来源：有机新物质创造前沿科学中心
研究背景
近年来，微液滴化学因其能显著加速化学反应、甚至引发在体相溶液中难以发生的反应而备受关注。研究表明，水微液滴的气-液界面可产生高达109V/m的强电场，该电场有助于稳定过渡态、降低反应能垒，是微液滴具有独特反应性的主要原因。然而，环境或实验体系中的微液滴往往并非纯水，其中可能含有如Na+、K+、Cl-、NO3-等溶解离子，这些离子是否以及如何影响表面电场强度及界面反应速率，一直是微液滴化学中有待探索的问题。
研究内容
近日，南开大学亚星游戏yaxin333、有机新物质创造前沿科学中心张新星教授团队与北京师范大学朱重钦教授团队合作，以吡啶（Py）与碘甲烷（CH3I）之间的Menshutkin反应为模型，结合微液滴质谱实验、分子动力学（MD）模拟与量子化学计算，系统揭示了离子特异性对微液滴表面电场及反应速率的调控规律。该工作以“Ion-Specific Interfacial Electric Fields on Water Microdroplets for Tuning Menshutkin Reactions”为题发表在《Journal of the American Chemical Society 》期刊上。
图1. 电场对Menshutkin反应的催化作用
Menshutkin反应是一类典型的SN2反应，在体相中反应速率较慢；而在微液滴中，由于表面电场的作用，其反应速率可提高数个数量级，这在张新星教授团队之前的工作中已被证实（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 26003）。在此基础上，作者首先验证了电场对该反应的催化作用（图1），并证明Py和CH3I倾向于在界面富集。随后，作者在含有500 μM Py和CH3I的水溶液中分别添加不同单价阴离子的钠盐（HCOO-、F-、Cl-、NO3-、BF4-、SCN-、ClO4-、PF6-）并雾化为微液滴（图2a）。在相同反应时间下，通过质谱检测产物信号，并以产物 (PyCH3)+的信号强度和产物与反应物 (PyH)+的信号强度和的比值作为反应产率。与无盐体系（产率约60%）相比，加入1000 μM HCOONa可将产率提高至91.8%，说明HCOONa对反应具有明显加速作用（图2b-c）。系统比较各含盐体系的归一化产率发现，反应速率随阴离子种类变化呈现出与Hofmeister序列高度一致的趋势（图2d-e）：HCOO->F->Cl->NO3->BF4- ≈ SCN-> ClO4-> PF6-。该趋势在不同盐浓度下保持稳定，表明离子特异性效应对反应速率的影响具有普遍性。
图2. 不同钠盐对微液滴中Menshutkin反应速率的影响
为了探究这一现象背后的微观机制，作者利用MD模拟分析了界面水的结构与离子分布。结果表明，微液滴气-液界面由于水分子有序排列而呈现明显的电荷分离结构：外层界面区（Zone I）氢原子富集，显正电性；内层界面区（Zone II）氧原子富集，显负电性，这种结构是表面电场产生的基础（图3a）。进一步分析不同离子的分布表明，其界面亲和性顺序与Hofmeister序列大体一致，抑制反应的阴离子（BF4-、SCN-、ClO4-、PF6-）更倾向于富集在界面，而HCOO-、F-、Cl-、NO3-的界面亲和性则弱得多（图3b和图4）。作者认为，离子水合结构的差异直接影响其调控电场的能力：阳离子通过吸引水分子中的氧原子，促使氢原子朝外排列，从而增强表面电场；阴离子则吸引氢原子，降低外层氢原子密度，从而削弱电场（图3c）。因此，表面电场的增强或削弱是阴阳离子共同作用的结果。
图3. 阴离子调控微液滴表面电场强度的微观机制
图4. 不同阴离子的界面亲和性
基于上述机理，作者解释了实验现象：高界面亲和性的BF4-、SCN-、ClO4-、PF6-由于富集于界面，会抵消由Na+产生的电场增强效应，从而抑制反应速率；BF4-、SCN-、ClO4-的抑制程度取决于其界面亲和性与离子-水相互作用之间的平衡（图3d）。相反，低界面亲和性的F-、Cl-、NO3-对电场的影响较小，因此反应速率仍得以维持甚至促进。HCOO-虽然界面亲和性与NO3-相当，但因部分水解降低其有效界面浓度，且其水合程度并不高，对界面水分子有序性的扰动有限，因此仍表现出加速效应。
作者还考察了阳离子的影响。结果表明，Na+与K+的界面富集程度相近，对反应的加速效果也类似；而高电荷密度但界面惰性的Mg2+则几乎只在体相分布，导致表面电场被阴离子削弱、反应速率显著下降（图5）。该结果进一步证实了先前的结论。
图5. 阳离子调控微液滴表面电场强度的微观机制
该研究系统揭示了离子特异性通过调控微液滴表面电场以影响反应速率的微观机制。强水合、界面富集的阳离子能够增强电场，加速反应；而弱水合、界面富集的阴离子则削弱电场，抑制反应。该机制不仅适用于Menshutkin反应，也有望推广至其他电场催化的微液滴反应体系，为大气化学、合成化学和生物体系中界面过程的理解与设计提供重要理论依据和实验指导。
南开大学研究生张鉴泽、北京师范大学研究生刘子源、南开大学研究生朱乘慧为本文的共同第一作者。南开大学张新星教授和北京师范大学朱重钦教授为本文的通讯作者，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。
文献信息
Ion-Specific Interfacial Electric Fields on Water Microdroplets for Tuning Menshutkin Reactions, Jianze Zhang, Ziyuan Liu, Chenghui Zhu, Shixuan Wang, Shuang Zhu, Chongqin Zhu*, Xinxing Zhang*, J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c11766
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